改善材料的耐高温氧化性仅从材料本身考虑往往是不够的,实践证明,高温材料本身要做到既有好的高温强度,又具备优良的抗氧化、耐腐蚀性能十分困难,而研制和使用耐高温涂层,其经费要比耐高温材料低得多。近年来,人们研究了各种耐高温涂层,已经得到了很大的发展,从传统的铝化物涂层到热障涂层,从单层涂层到多层涂层。耐高温涂层的涂覆方法很多,不同类型的耐高温涂层有不同的制备方法(见表)。

                         

                                    各种耐高温涂层的制备方法
    在材料表面改性层内添加微量稀土元素,可以改善改性层的致密性以及与基体的结合力,降低氧化速率,提高氧化膜的抗剥落性能,从而显著改善改性层的高温抗氧化性。微量稀土元素所起的作用,称为反应元素效应(reactiveelementseffect),简称REE。在耐高温涂层制备过程中,稀土的加入可以采用不同的方法,如在化学热处理、激光熔覆或热喷涂中一般是加入稀土化合物,而在离子注入或等离子体镀膜中,可把稀土加入到靶材中。稀土对表面改性层性能的影响,首先与其微量固溶和合金化有关。理论分析和测试结果均证明,“固溶稀土”主要富集于晶界上或其他晶体缺陷(如位错、空位等)处,通过与缺陷或其他元素的交互作用,引起晶界的物理、化学环境或界面能量的改变,影响其他元素的行为和产生新相的析出,最终导致改性层组织与性能的变化。其次利用稀土元素可以控制改性层中第二相或夹杂物,进而改善改性层的性能,细化组织与结构。稀土可以使渗镀层或涂层组织细化且致密,这是它改善改性层力学性能和抗氧化耐腐蚀性的重要原因之一。在化学热处理中一般认为,稀土元素与氧、氢等杂质元素有较强的亲和力,能抑制这些杂质元素促进组织疏松的作用,从而使渗层组织致密,而且稀土可使新相的形核率增加,有利于渗镀层组织的细化。王引真,等研究了CeO2对等离子喷涂Cr2O3涂层抗热震性的影响,发现适量的CeO2使微裂纹呈网状分布于涂层薄片内,具有释放涂层内应力的作用,可延缓裂纹产生和扩展,并使涂层内贯穿性孔洞减少,从而提高涂层的抗热震性。热障涂层由于其优异的隔热性能而广泛用于保护航空发动机高温部件。在热障涂层陶瓷材料中,纯ZrO2由于自身存在的相变问题不能直接用于热障涂层,而经过稳定化处理的ZrO2以其良好的综合性能而成为热障涂层陶瓷层的首选材料。稀土氧化物涂层的主要相组成一般是La2O3、CeO2,Pr2O3,Nb2O5.HanshinChoi,等对等离子喷涂CeO2-Y2O3-ZrO2(CYSZ)热障涂层研究表明,由于等离子喷涂过程中由Ce4+转化的Ce3+会重新被氧化为Ce4+,减少了涂层中的氧空位,从而降低了立方相向单斜相转化的驱动力,使得CYSZ涂层具有比YSZ涂层更好的相稳定性、更低的热导率及热疲劳寿命。稀土元素对陶瓷涂层的高温性能有很好的改善作用。何忠义,等讨论了稀土高温结构陶瓷的应用,掺杂La、Y的Si3N4陶瓷工作温度可1650℃,主要用在高温轴承和高温燃气轮机上,La、Y主要起到助熔剂和改善晶界的作用。掺杂稀土ZrO2增韧陶瓷可作为高温耐磨材料,材料中Y2O3或CeO2作为稳定剂。杨柳,等研究表明:在Si3N4陶瓷中添加Yb2O3和CeO2后,晶间析出大量Yb2Si2O7晶体,提高了晶粒连接处在高温下的强度。YoshimuraM和KimYoung-Wook,等研究均发现,在SiC陶瓷中添加Y2O3使材料的高温强度提高到630~750MPa。对于Al2O3陶瓷,YoshikowaA,等研究表明,加入适量Y2O3可提高其高温强度,而Mitsuoka,等研究表明加入0.105%(摩尔分数)的Yb2O3可使其强度达到560MPa。

稀土在耐高温涂层中的应用